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基本式（常に成立, というか定義）
\(Q\) は系が受け取った熱量, \(w\) は系がなされた仕事
可逆過程で, 膨張以外の仕事がない場合,
エントロピーの定義は
したがって, 可逆仮定で
膨張によって系がなされた仕事
ここで \(P_\mathrm e\) は外界の圧力, 可逆過程で \(P = P_\mathrm e\) だから,
教科書にあわせて, ヘルムホルツ自由エネルギーに \(F\) の記号を用いる.
\begin{align*} H & \equiv U + PV \\ F & \equiv U - TS \\ G & \equiv H - TS \end{align*}
式 (3.1)
可逆過程を仮定, \(W\): 膨張による仕事以外の（系になされた）仕事
\(N_i\): 成分 \(i\) の分子数, \(\mu_i\): 成分 \(i\) の化学ポテンシャル
mathrm d U & = T mathrm d S - P mathrm d V + sum mu_i mathrm d N_i + mathrm d W tag{3.1}
\ mathrm d H & = T mathrm d S + V mathrm d P + sum mu_i mathrm d N_i + mathrm d W tag{3.2} \ mathrm d F & = - S mathrm d T - P mathrm d V + sum mu_i mathrm d N_i + mathrm d W tag{3.3} \ mathrm d G & = - S mathrm d T + V mathrm d P + sum mu_i mathrm d N_i + mathrm d W tag{3.4} end{align}`
ややこしそうに見えるが, (3.1)〜(3.4) で, \(\sum \mu_i \mathrm d N_i + dW\) の項は同じ. あとは, 熱力学第 1 法則の可逆, 膨張仕事のみの式に等しい.
2 相 \(\alpha\), \(\beta\) が平衡にある場合, \(\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta\). すなわち, 各相における成分 \(i\) の化学ポテンシャルは等しい.
\begin{align} V & = V^\alpha + V^\beta \tag{3.9} \\ U & = U^\alpha + U^\beta + U^\sigma \tag{3.10} \\ N_i & = N_i^\alpha + N_i^\beta + N_i^\sigma \tag{3.11} \\ S & = S^\alpha + S^\beta + S^\sigma \tag{3.12} \end{align}
界面に存在する成分 \(i\) の分子数
表面余剰
界面における面積あたりの成分 \(i\) の分子数
理想界面（ギブズ分離面）の位置
\begin{align} N_1^\sigma & = N_1 - c_1^\alpha V^\alpha - c_1^\beta V^\beta \notag \\ & = N_1 - c_1^\alpha (V - V^\beta) - c_1^\beta V^\beta \notag \\ & = N_1 - c_1^\alpha V + (c_1 ^\alpha - c_1^\beta) V^\beta \tag{3.16} \end{align}
不変量（意味を考えよ）
実験で決定できる.
\begin{equation} \mathrm d U = T \mathrm d S - P \mathrm d V + \sum \mu_i \mathrm d N_i + \gamma \mathrm d A + \mathrm d W^\prime \tag{3.21} \end{equation}
力学的仕事
以下, \(\mathrm d W^\prime\) の影響を無視する.
\begin{align*} \, \mathrm d U & = T \, \mathrm d S - P^\alpha \, \mathrm d V^\alpha - P^\beta \, \mathrm d V^\beta \\ & \quad + \sum \mu_i^\alpha \, \mathrm d N_i^\alpha + \sum \mu_i^\beta \, \mathrm d N_i^\beta + \sum \mu_i^\sigma \, \mathrm d N_i^\sigma \\ & \quad + \gamma \, \mathrm d A \tag{3.22} \end{align*}
\begin{align*} \, \mathrm d U & = T \, \, \mathrm d S - P^\alpha \, \mathrm d V - (P^\beta - P^\alpha) \, \mathrm d V^\beta \\ & \quad + \sum \mu_i^\alpha \, \mathrm d N_i^\alpha + \sum \mu_i^\beta \, \mathrm d N_i^\beta + \sum \mu_i^\sigma \, \mathrm d N_i^\sigma \\ & \quad + \gamma \, \mathrm d A \tag{3.23} \end{align*}
式 (3.24) 左辺は \(U\) を \(S, V, V^\beta, N_1, \dotsc, N_k, A\) の関数 \(U(S, V, V^\beta, N_1, \dotsc, N_k, A)\) と 考えたときの, \(U\) の \(A\) に対する偏導関数である. ただし成分の数を \(k\) とした.
これは, また, \(S, V, V^\beta, N_i \ (i=1, \dotsc, k)\) を一定に保ちながら \(A\) を変化させたときの \(U\) の \(A\) に対する変化率である.
\begin{align*} \mathrm d F & = - S \, \, \mathrm d T - P^\alpha \, \mathrm d V - (P^\beta - P^\alpha) \, \mathrm d V^\beta \\ & \quad + \sum \mu_i^\alpha \, \mathrm d N_i^\alpha + \sum \mu_i^\beta \, \mathrm d N_i^\beta + \sum \mu_i^\sigma \, \mathrm d N_i^\sigma \\ & \quad + \gamma \, \mathrm d A \tag{3.26} \end{align*}
式 (3.26) は式 (3.23) の \(T\, \mathrm S\) を \(S \mathrm d T\) に変えただけ.
式 (3.27) と式 (3.24) の違いは?
\(U\) と \(F\) が入れ替わっている以外は, 偏導関数の添字のうち, (3.24) の \(S\) が (3.27) では \(T\) となっているだけである.
\begin{align*} \, \mathrm d G & = - S \, \mathrm d T + V^\alpha \, \mathrm d P^\alpha + V^\beta \, \mathrm d P^\beta \\ & \quad + \sum \mu_i^\alpha \, \mathrm d N_i^\alpha + \sum \mu_i^\beta \, \mathrm d N_i^\beta + \sum \mu_i^\sigma \, \mathrm d N_i^\sigma \\ & \quad + \gamma \, \mathrm d A \tag{3.34} \end{align*}
平坦平面
同次方程式（斉次方程式, homogeneous functions）
\(k\) 次同次方程式
同次方程式定理
線形（1 次, linear）同次方程式 \(k=1\) で \(\alpha = 1\) の場合
内部エネルギーの式 (3.21) を使って, 界面の内部エネルギーを表す. （ギブズモデルでは）界面には体積がないので, \(\mathrm d V = 0\) である. \(\mathrm d W^\prime\) は無視する. これから, 式 (3.38) が得られる.
一方, 積分形の \(U^\sigma\) については, 次の式 (3.39) が成立する.
式 (3.39) を微分すると式 (3.57) を得る.
式 (3.38) と式 (3.57) から, 界面において, 次の式 (3.57) が成立する.
等温下では（\(\mathrm d T = 0\)）
界面余剰 \(\varGamma_i\) と, 化学ポテンシャル変化 \(\mathrm d \mu_i\) と界面張力変化 \(\mathrm d \gamma\) が結び付けられる.
界面の位置を \(\varGamma_1 = 0\) となるようにとると,
(3.61) と (3.63)
\(a\): 活量. 低濃度では, 活量 \(\approx\) モル濃度 \(\mathrm{[mol \, L^{-1}]}\).
溶質（solute）が表面に集中する場合（\(\varGamma_2^{(1)}\)）, 溶液濃度の上昇によって表面張力が下がる.
界面活性剤
25°C の水に 1.33 \(\mu\mathrm{M}\) のアルキルエチレングリコールを加えると, 表面張力が \(72.0 \ \mathrm{mJ \, m^{-2}}\) から \(68.6 \ \mathrm{mJ \, m^{-2}}\) に減少する.
アルキルエチレングリコールの表面余剰を求めよ.
濃度と活量が等しいと近似せよ.
濃度 \(1.33 \, \mu \mathrm M\) のときの界面張力が \(\gamma = 68.6 \, \mathrm{mJ \, m^{-2}}\), 濃度 0 のときの界面張力が \(72.0 \, \mathrm{mJ \, m^{-2}}\) だから
\begin{align*} \varGamma = \frac{a}{RT} \frac{\partial \gamma}{\partial a} & = \frac{1.33 \times 10^{-6}}{(8.314)(298)} = 1.3723113 \times 10^{-6} \\ & = 1.37 \times 10^{-6} \ \mathrm{mol \, m^{-2}} \tag{3.67} \end{align*}
電荷をもった界面活性剤の場合, 補正因子 \(m=2\) を含める必要がある.
表 3.2 \(c\to 0\) での吸着等温線の勾配
溶質 |
d (Δγ) / dc (10-3 N m M-1) |
|---|---|
HCl |
-0.28 |
LiCl |
1.81 |
NaCl |
1.82 |
CsCl |
1.54 |
CH3COOH |
-38 |
25°C の水に 1mM の NaCl を加えたときの表面張力を求めよ.
25°C の水に 1mM の \(\mathrm{CH_3COOH}\) を加えたときの表面張力を求めよ.
\(\mathrm{NaCl}\)
\(\mathrm{CH_3COOH}\)
[5]:
#### 3.2
import numpy as np
slope = (0.0686- 0.072) / (1.33e-6 - 0)
gamma = (1.33e-6) / (8.314 * 298) * slope
print(slope)
print('{:.7e}'.format(gamma))
-2556.3909774436092
-1.3723113e-06
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