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2 つの電荷間のポテンシャルエネルギー
\(\mathrm{Na^+}\) と \(\mathrm{Cl^-}\) が \(\mathrm{1 \, nm}\) 離れて真空中に存在する場合, ポテンシャルエネルギーはどうなるか.
真空での誘電率（p.389, 付表 1）\(\varepsilon_0 = 8.85419 \times 10^{-12} \ \mathrm{A\, s\, V^{-1}\, m^{-1}}\)
単位電荷 \(e = 1.60218 \times 10^{-19} \ \mathrm C\)
真空中なので \(\varepsilon = 1\)
\begin{align*} W &= - \frac{Q_1 Q_2}{4 \pi \varepsilon\varepsilon_0 D} \\ & = - \frac{(1.602 \times 10^{-19})^2}{4 \pi(1) (8.854 \times 10^{-12})(1 \times 10^{-9})} \\ & = - 2.306617 \times 10^{-19} = -2.31 \times 10^{-19} \ \mathrm J \end{align*}
双極子モーメント
固定された双極子と電荷の間のポテンシャルエネルギー
回転可能な双極子と電荷の間の平均ポテンシャルエネルギー
真空中で 1 nm 離れて存在する \(\mathrm{Na^+}\) と 水分子（双極子モーメント \(6.17 \times 10^{-30} \, \mathrm{C \, m}\)）の 25°C でのポテンシャルエネルギーを計算せよ. .
アボガドロ数 \(N_\mathrm A = 6.02214 \times 10^{23}\)
ボルツマン定数 \(k_\mathrm B = 1.38066 \times 10^{-23} \ \mathrm{J \, K^{-1}}\)
真空での誘電率（p.389, 付表 1）\(\varepsilon_0 = 8.85419 \times 10^{-12} \ \mathrm{A\, s\, V^{-1}\, m^{-1}}\)
単位電荷 \(e = 1.60218 \times 10^{-19} \ \mathrm C\)
\begin{align*} W & = - \frac{Q^2 \mu^2 }{6 (4 \pi \varepsilon_0)^2 k_\mathrm B T D^4} \\ & = -\frac{(1.602 \times 10^{-19})^2 (6.17 \times 10^{-30})^2}{(6)(4 \cdot \pi \cdot 8.854 \times 10^{-12})^2 (1.381 \times 10^{-23})(298)(1 \times 10^{-9})^4} \\ & = - 3.196210\texttt{e-21} = - 3.20 \times 10^{-21} \ \mathrm {J} \end{align*}
2 つの回転可能な双極子間の平均的ポテンシャルエネルギー（キーソンエネルギー）
単極子が近づくと, 非極性分子内の電荷移動が起こり, 誘起された双極子モーメントが電荷と相互作用することにより, 引力が生じる.
ヘルムホルツ自由エネルギーは
\(\alpha\): 分極率 \([\mathrm{C^2\, m^2}\) \(\mathrm{J^{-1}}]\)
気体状態の水分子の分極率は, \(1.65 \times 10^{-40} \ \mathrm{C^2 \, m^2 \, J^{-1}}\) である.
水分子から \(1 \mathrm{nm}\) 離れた単位電荷によって誘起される双極子モーメントと, この際のポテンシャルエネルギーを求めよ.
単位電荷から距離 \(D\) だけ離れた場所での電場は,
これより, 誘起された双極子モーメントは,
\begin{align*} \mu_\mathrm{ind} &= (1.65 \times 10^{-40})(1.44 \times 10^9) \\ & = 2.376 \times 10^{-31} = 2.38 \times 10^{-31} \ \mathrm{C \, m} \end{align*}
ポテンシャルエネルギーは,
\begin{align*} W & = - \frac{E^2 \alpha}{2} = - \frac{E \mu_\mathrm{ind}}{2} \\ & = (1.44 \times 10^9)(2.376 \times 10^{-31} )/ 2 \\ & = 1.7107 \times 10^{-22} = - 1.71 \times 10^{-22} \ \mathrm J \end{align*}
デバイ相互作用
回転できる双極子と, その双極子により非極性分子に誘起された双極子モーメントによるポテンシャルエネルギー
ロンドン分散力
分子 A と分子 B の間の相互作用によるポテンシャルエネルギーは, 以下のように書ける.
表面がたくさんの分子 B によってできているとする.
\begin{align*} W_\mathrm{mol/plane} &= - C_\mathrm{AB} \iiint \frac{\rho_\mathrm B}{D^{\prime 6}} \, \mathrm d V \\ & = - C_\mathrm{AB} \rho_\mathrm B \int_0^\infty \int_0^\infty \frac{2 \pi r \mathrm d r \mathrm d x}{[(D + x)^2 + r^2]^3} \\ & = - \frac{\pi \rho_\mathrm B C_\mathrm{AB}}{6 D^3} \tag{5.11, 5.12} \end{align*}
\(W_\mathrm{mol/plane}\) を A に関して積分する.
\begin{align*} W = - \frac{\pi C_\mathrm{AB} \rho_\mathrm{AB}}{6} \iiint \frac{\rho_\mathrm A}{(D + x)^3} \, \mathrm d V \tag{5.13} \end{align*}
ハマカー定数（Hamaker constant）
単位面積あたりの力
球の中心間距離 \(d\), 半径 \(R_1\), \(R_2\).
\begin{align*} W &= - \frac{A_\mathrm H}{6} \bigg [ \frac{2R_1R_2}{d^2 - (R_1 + R_2)^2} + \frac{2 R_1 R_2}{d^2 - (R_1 - R_2)^2} \\ & \quad + \ln \left( \frac{d^2 - (R_1 + R_2)^2}{d^2 - (R_1 - R_2)^2} \right) \bigg] \tag{5.18} \end{align*}
球の表面間距離 \(D = d - R_1 - R_2\).
\(D \ll R_1, R_2\)
石英粒子が石英平面にぶら下がっている.
重力により石英粒子が落ち始める臨界半径はいくらであろうか.
ただし, \(D= 1.7 \times 10^{-10} \, \mathrm m\) （通常の原子間距離）, 石英の密度を \(3000 \, \mathrm{kg \, m^{-3}}\), ハマカー定数を \(A_\mathrm H \approx 6 \times 10^{-20} \, \mathrm J\) とする.
式 (5.21)
石英の密度 \(3000 \ \mathrm{kg \, m^{-3}}\)
半径 \(R\), 密度 \(\rho\) の粒子にかかる重力は, 重力加速度を \(g\) とすると, \((4/3)\pi R^3 \rho g\) だから,
\begin{align*} R & = \sqrt{\frac{A_\mathrm H}{8 \pi D^2 \rho g}} \\ & = \left( \frac{(6 \times 10^{-20})}{(8\pi) (1.7 \times 10^{-10})(3000)(9.81)} \right)^{1/2} \\ & = 0.00167537 = 1.7 \times 10^{-3} \ \mathrm{m} \end{align*}
\begin{align*} A_\mathrm H & = \frac{3}{4} k_\mathrm B T \left( \frac{\varepsilon_1 - \varepsilon_3}{\varepsilon_1 + \varepsilon_3}\right) \left( \frac{\varepsilon_2 - \varepsilon_3}{\varepsilon_2 + \varepsilon_3}\right) \\ & \quad + \frac{3h}{4 \pi} \int_{\nu_1}^\infty \left( \frac{\varepsilon_1(\mathrm i \nu)- \varepsilon_3(\mathrm i \nu)}{\varepsilon_1(\mathrm i \nu) + \varepsilon_3(\mathrm i \nu)}\right) \left( \frac{\varepsilon_2(\mathrm i \nu)- \varepsilon_3(\mathrm i \nu)}{\varepsilon_2(\mathrm i \nu) + \varepsilon_3(\mathrm i \nu)}\right) \, \mathrm d \nu \tag{5.22} \end{align*}
\begin{align*} A_\mathrm H & \approx \frac{3}{4} k_\mathrm B T \left(\frac{\varepsilon_1 - \varepsilon_3}{\varepsilon_1 + \varepsilon_3} \right) \left(\frac{\varepsilon_2 - \varepsilon_3}{\varepsilon_2 + \varepsilon_3} \right) \\ & \quad + \frac{3 h \nu_\mathrm e}{8 \sqrt{2}} \frac{(n_1^2 - n_3^2)(n_2^2 - n_3^2)}{\sqrt{n_1^2 + n_3^2} \sqrt{n_2^2 + n_3^2}\left(\sqrt{n_1^2 + n_3^2} + \sqrt{n_2^2 + n_3^2} \right)} \tag{5.24} \end{align*}
非晶性のケイ素（\(\mathrm{SiO_2}\)）同士の \(20^\circ\mathrm C\) 水中でのハマカー定数を計算せよ.
プランク 定数: \(h = 6.62608 \times 10^{-34} \ \mathrm {J \, s}\)
\(\varepsilon_1 = \varepsilon_2 = 3.82\), \(n_1 = n_2 = 1.46\), \(\varepsilon_3 = 78.5\), \(n_3 = 1.33\)
\(\bar \nu_\mathrm e = \frac{1}{2} (3.2 + 3.6) = 3.4 \, \mathrm{(10^{15} \, Hz)}\)
第 1 項
\begin{align*} &\frac{3}{4} k_\mathrm B T \left(\frac{\varepsilon_1 - \varepsilon_3}{\varepsilon_1 + \varepsilon_3} \right) \left(\frac{\varepsilon_2 - \varepsilon_3}{\varepsilon_2 + \varepsilon_3} \right) = \frac{3}{4} k_\mathrm B T \left(\frac{\varepsilon_1 - \varepsilon_3}{\varepsilon_1 + \varepsilon_3} \right)^2 \\ & \quad = \frac{3}{4} (1.38 \times 10^{-23})(293) \left(\frac{3.82 - 78.5}{3.82 + 78.5}\right)^2 \\ & \quad = 2.4969711 \times 10^{-21} = 2.50 \times 10^{-21} \ \mathrm{J} \end{align*}
第 2 項
\begin{align*} & \frac{3 h \nu_\mathrm e }{8 \sqrt 2}\frac{(n_1^2 - n_3^2)(n_2^2 - n_3^2)}{\sqrt{n_1^2 + n_3^2}\sqrt{n_2^2 + n_3^2}\left(\sqrt{n_1^2 + n_3^2} + \sqrt{n_2^2 + n_3^2}\right)} \\ & \quad = \frac{3 h \nu_\mathrm e }{8 \sqrt 2}\frac{(n_1^2 - n_3^2)^2}{(n_1^2 + n_3^2)\left(2 \sqrt{n_1^2 + n_3^2}\right)} \\ & \quad = \frac{(3)(6.62608 \times 10^{-34})(3.4 \times 10^{15})}{(8)\sqrt{2}}\frac{(1.46^2 - 1.33^2)^2}{(1.46^2 + 1.33^2)(2)\sqrt{1.46^2 = 1.33^2}} \\ & \quad = 5.100779 \times 10^{-21} = 5.10 \times 10^{-21} \ \mathrm{J} \end{align*}
両方をあわせて \(7.60 \times 10^{-21} \, \mathrm J\).
導電性物質
水溶液中のハマカー定数
\(D_0\): 2 つの電子間距離
\(w\): 距離 \(x\) だけ離れた２つの平坦な表面間の単位面積あたりのエネルギー
\(W\): 距離 \(D\) だけ離れた任意の形状の２つの物体間のエネルギー
積分範囲は固体の全表面 \(A\) は断面積,
回転対称な配置の仮定
\begin{align*} x(r) &= D + 2 R - 2 \sqrt{R^2 - r^2} \\ \mathrm d x & = \frac{2r}{\sqrt{R^2 - r^2}} \, \mathrm d r \\ 2rdr & = \sqrt{R^2 - r^2} \, \mathrm d r \tag{5.33} \end{align*}
相互作用の範囲が非常に小さい場合,
図 5.7
計測可能な最小距離が限られている.
液中計測が不可能.
表面粗さ
Surface force apparatus (Tabor et al., 1969; Israelachvili and Tabor, 1972)
原子間力顕微鏡（\(\ne\) 走査型顕微鏡）
全反射顕微鏡
光ピンセット
浸透ストレス法
ひとつの孤立した電気二重層の単位面積あたりのギブズ自由エネルギーは
ポアソン方程式（1 次元）は,
積分して, 次を得る. 第 1 項が 2 つの表面間のイオンの増加による浸透圧の項, 第 2 項はマクスウェル応力項, \(P\) は境界条件によって決定される積分定数.
境界条件. 中間点で電場がゼロ.
境界条件から積分定数が求まる.
無限に広がった 2 平板間の間隙が無限に大きな貯蔵層（reservor）と接していると考える（モデル）.
間隙の圧力と貯蔵層内の圧力の差（分離圧） \(\varPi\)
貯蔵層内の溶液の浸透圧は van ’t Hoff により
分離圧 \(\varPi\) は \(\varPi = P - p_\mathrm{osm}\) より
中間点（面）での分離圧
Taylor の定理
\(x \gg \lambda_\mathrm D\)
\begin{align*} w(x) &= - \int_\infty^x \varPi (x^\prime) \, \mathrm d x^\prime %\\ & = - \frac{2 \varepsilon\varepsilon_0 \psi_0^2}{\lambda_\mathrm D^2}\int_\infty^x \mathrm e^{-x^\prime/ \lambda_\mathrm D} \, \mathrm d x^\prime \\ & = \frac{2 \varepsilon\varepsilon_0}{\lambda_\mathrm D^2} \mathrm e^{-x / \lambda_\mathrm D} \tag{5.55} \end{align*}
\begin{align*} w(x) &= 64 c_0 k_\mathrm B T \lambda_\mathrm D \left( \frac{\mathrm e^{e \psi_0/(2k_\mathrm B T)}-1}{\mathrm e^{e \psi_0 /(2 k_\mathrm B T)} + 1} \right)^2 \mathrm e^{-x /\lambda_\mathrm D} \tag{5.56} \\& = 64 c_0 k_\mathrm B T \lambda_\mathrm D \tanh^2 \left( \frac{e \psi_0}{4 k_\mathrm B T}\right) \mathrm e^{-x /\lambda_\mathrm D} \tag{5.57} \end{align*}
懸濁液の塩析
電気二重層の斥力とファンデルワールス力の引力
懸濁粒子が帯電すると, 粒子間に斥力が働く（電気二重層の斥力）.
塩濃度上昇により, 静電斥力が減少.
熱運動により, 粒子が互いに数オングストロームの距離まで近づく回数が増える.
ファンデルワールス力により凝集する.
\begin{align*} w(x) &= 64c_0 k_\mathrm B T \lambda_\mathrm D \left(\frac{\mathrm e^{e\psi_0/(2k_\mathrm B T) - 1}}{\mathrm e^{e\psi_0/(2k_\mathrm B T) + 1}} \right) \mathrm e^{-x / \lambda_\mathrm D} - \frac{A_\mathrm H}{12\pi x^2} \tag{5.58} \\ & = \underbrace{64c_0 k_\mathrm B T \lambda_\mathrm D\tanh^2 \left(\frac{e \psi_0}{4 k_\mathrm B T} \right) \mathrm e^{-x / \lambda_\mathrm D}}_\text{e. double layer} - \underbrace{\frac{A_\mathrm H}{12\pi x^2} }_\text{van der Waals} \tag{5.59} \end{align*}
全質量 \(M = 10^5 \ \mathrm{g \, mol^{-1}}\), モノマー質量 \(M_0 = 100 \ \mathrm{g \, mol^{-1}}\), \(l= 0.5 \ \mathrm{nm}\) の直鎖高分子が \(n= M/M_0 = 10^3\) セグメントをもつ.
各モノマーが 1 セグメントに対応する.
高分子の大きさと慣性を求めよ.
グラフと密度が高い場合の近似
接触半径と荷重 \(F\) の関係式
換算半径 \(R^*\), 換算ヤング率 \(E^*\)
インデンテーション
力と距離の関係式として,
酸化ケイ素基盤上に直径 \(20 \ \mathrm{um}\) の酸化ケイ素が接触している.
外力を無視し, 接触半径と吸着力を評価せよ.
\(E = 5.4 \times 10^{10} \ \mathrm{Pa}\), \(\nu=0.17\), \(\gamma_\mathrm s = 50 \ \mathrm{mN \, m^{-1}}\), \(\rho = 3000 \ \mathrm{kg \, m^{-3}}\) とする.
くびれの長さ
くびれ長は原子直径ほどであるので, DMT モデルが適している.
吸着力は
[1]:
#### 5.1
import numpy as np
e = 1.602e-19
eps_0 = 8.854e-12
d = 1e-9
w = - e**2 / 4 / np.pi / (1 * eps_0) / d
print(w)
-2.3066178143822713e-19
[2]:
#### 5.2
import numpy as np
mu = 6.17e-30
e = 1.602e-19
eps_0 = 8.854e-12
d = 1e-9
kb = 1.381e-23
t = 298
w = - (e**2 * mu**2) / (6 * (4 * np.pi * eps_0)**2 * kb * t * d**4 )
print(w)
-3.196210656798148e-21
[3]:
#### 5.3
a = 1.65 * 1.44
b = a * 1.44 / 2
print(a)
print(b)
2.376
1.7107199999999998
[4]:
#### 5.4
import numpy as np
r2 = 6e-20 / 8 / np.pi /(1.7e-10)**2 / 3000 / 9.81
r = np.sqrt(r2)
print(r)
0.0016753735044589008
[5]:
#### 5.6
import numpy as np
k_b = 1.38066e-23
h = 6.62608e-34
eps_1 = 3.82
eps_3 = 78.5
n_1 = 1.46
n_3 = 1.33
t = 293
nu_me = 3.4e15
ft = 0.75 * k_b * t * ((eps_1 - eps_3) / (eps_1 + eps_3))**2
st = 3 * h * nu_me / 8 / np.sqrt(2) * (n_1**2 - n_3**2)**2 / (n_1**2 + n_3**2) / 2 / np.sqrt(n_1**2 + n_3**2)
print(ft)
print(st)
2.4969711330575495e-21
5.1007795488069074e-21
[6]:
#### 5.7
ah = 3 / 16 / np.sqrt(2) * h * 5e15
print(ah)
4.392511969391774e-19
[7]:
#### 5.11
import numpy as np
r_0 = 0.5e-9 * np.sqrt(10**3)
r_g = r_0 / np.sqrt(6)
print(r_0)
print(r_g)
1.5811388300841896e-08
6.454972243679028e-09
[8]:
#### 5.13
import numpy as np
eeinv = 2 * (1 - 0.17**2) / (5.4e10)
ee = 1 / eeinv
acub = 3 / 4 * 1e-5 / ee * 6 * np.pi * 2 * 0.05 * 1e-5
a = acub**(1/3)
h_n = ( 0.05**2 * 1e-5/ ee**2 )**(1/3)
ff_adh = 4 * np.pi * 0.05 * 1e-5
print('{:.7e}'.format(ee))
print('{:.7e}'.format(acub))
print('{:.7e}'.format(a))
print('{:.7e}'.format(h_n))
print('{:.7e}'.format(ff_adh))
2.7803522e+10
5.0846677e-21
1.7195740e-07
3.1860075e-10
6.2831853e-06
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